lowdin正交化

原理

在HartreeFock方法中，由于原子轨道基组不正交，我们需要对Fock矩阵作如下对角化

$$
FC=SCE
$$

插一个单位阵
$$
\begin{gather}
FS^{-\frac12}S^\frac12C=S^\frac12S^\frac12CE\
S^{-\frac12}FS^{-\frac12}S^\frac12C=S^\frac12CE\
\end{gather}
$$

令
$$
\begin{gather}
F’=S^{-\frac12}FS^{-\frac12}\
C’=S^\frac12C
\end{gather}
$$

即有
$$F’C’=C’E$$

接下来该如何计算$S^{-\frac12}$

注意到S实对称，可以对角化，记U为对角化的本征矢矩阵，s为本征值的对角矩阵
$$
SU=sU\
S = UsU^T
$$

对右侧插入单位阵
$$
\begin{align}
S &= Us^\frac12U^TUs^\frac12U^T\
&=(Us^\frac12U^T)^2
\end{align}
$$

所以就有
$$
\begin{gather}
S^\frac12=Us^\frac12U^T\
S^{-\frac12}=Us^{-\frac12}U^T
\end{gather}
$$

方法

1. 对S作对角化得到U
2. 根据公式计算half S
   $$
   \begin{gather}
   S^\frac12=Us^\frac12U^T\S^{-\frac12}=Us^{-\frac12}U^T
   \end{gather}$$
3. 计算 F'
   $$F’=S^{-\frac12}FS^{-\frac12}$$
4. 对角化F' 得到 C'
5. 计算C
   $$C=S^{-\frac12}C’$$